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SPECTROSCOPIE IR | PharmaTutor

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INTRODUCTION
• La spectroscopie est la branche de la science qui s'occupe de l'étude de l'interaction du rayonnement électromagnétique avec la matière.
• La spectroscopie infrarouge est la spectroscopie qui s'intéresse à l'étude de la région infrarouge du spectre électromagnétique (c'est-à-dire la lumière ayant une longueur d'onde plus longue et une fréquence plus basse que la lumière visible), qui se traduit par des transitions vibratoires, c'est-à-dire l'étude de l'interaction entre les rayonnements infrarouges et la matière.
• Elle est également appelée spectroscopie vibrationnelle.
• Vibrations en spectroscopie IR également appelées vibrations fondamentales.
• Le concept de spectroscopie IR peut généralement être analysé de 3 manières:
* En mesurant la réflexion
* En mesurant les émissions
* En mesurant l'absorption

• Il s'agit d'une technique analytique qualitative importante pour déterminer la structure des composés organiques et inorganiques.
• Les rayonnements IR se situent dans la gamme de longueurs d'onde de 0,7 à 400 μm
• Les rayonnements infrarouges se réfèrent globalement à la partie du spectre électromagnétique entre le visible et les micro-ondes.
• Il est basé sur la spectroscopie d'absorption dans laquelle des vibrations moléculaires sont observées en raison de l'absorption du rayonnement IR.
• Il mesure les fréquences de vibration des liaisons dans une molécule.

• L'énergie du rayonnement est directement proportionnelle au nombre d'onde et inversement proportionnelle à la longueur d'onde.
• Le rayonnement IR montre uniquement le niveau de rotation et de vibration.
• La région infrarouge est divisée en 3:
* Près
* Moyen
* Loin

Principe:
• Le principe de la spectroscopie IR est lié à l'énergie vibrationnelle et rotationnelle d'une molécule.
• Lorsque la fréquence du rayonnement IR est égale à la fréquence naturelle de vibration, la molécule absorbe le rayonnement IR
• L'absorption du rayonnement infrarouge provoque une excitation de la molécule d'un niveau vibrationnel inférieur au niveau supérieur.
• Chaque niveau vibrationnel est associé à un certain nombre de niveaux rotationnels étroitement placés.
• Par conséquent, la spectroscopie IR est également appelée «spectroscopie vibrationnelle-rotationnelle».
• Toutes les liaisons d'une molécule ne sont pas capables d'absorber l'énergie IR, mais les liaisons qui sont accompagnées d'un changement de moment dipolaire absorberont dans la région IR et de telles transitions sont appelées transitions actives IR.
• Les transitions qui ne sont pas accompagnées d'un changement de moment dipolaire de la molécule ne sont pas directement observées et sont considérées comme des transitions inactives IR.
• En spectroscopie IR, les changements de l'énergie vibratoire dépendent:
1. Masse des atomes présents dans une molécule
2. Force des liens
3. Disposition des atomes dans la molécule
• Aucun composé 2 à l'exception des énantiomères peut avoir les spectres IR similaires.

Théorie :
• Les molécules sont constituées d'atomes liés par des liaisons chimiques.
• Dans n'importe quelle molécule, le mouvement des atomes et la liaison chimique sont comme un ressort et des boules (vibration).
• Cette vibration caractéristique est appelée fréquence naturelle de vibration.
• L'énergie des vibrations moléculaires est quantifiée.
• Lorsque de l'énergie sous forme de rayonnement infrarouge est appliquée, elle provoque la vibration entre les atomes des molécules et quand,
Fréquence infrarouge appliquée = fréquence naturelle de vibration
• Ensuite, l'absorption du rayonnement IR a lieu et un pic est observé.
• Différents groupes fonctionnels absorbent les fréquences caractéristiques du rayonnement IR. Donne donc la valeur de crête caractéristique.
• Par conséquent, le spectre IR d'une substance chimique est une empreinte digitale d'une molécule pour son identification.

• CRITÈRES / EXIGENCES POUR UN COMPOSÉ POUR ABSORBER LES RAYONNEMENTS IR:
1. Longueur d'onde correcte du rayonnement
2. Changement du moment dipolaire

1. Longueur d'onde correcte du rayonnement:
• Une molécule absorbe le rayonnement lorsque la fréquence naturelle des vibrations d'une partie d'une molécule est la même que la fréquence du rayonnement incident.
2. Changement du moment dipolaire:
• Une molécule ne peut absorber les rayonnements IR que lorsque son absorption entraîne une modification de son dipôle électrique.
• Une liaison polaire est généralement IR active alors qu'une liaison non polaire dans une molécule symétrique absorbera faiblement ou pas du tout.
• On dit qu'une molécule a un dipôle électrique lorsqu'il y a une légère charge positive et une légère charge négative sur son composant d'atomes.

II. MODES DE VIBRATIONS DANS LES MOLÉCULES POLY ATOMIQUES
• Une vibration dans une molécule est tout changement de forme des liaisons d'étirement de la molécule, la flexion des liaisons ou la rotation interne autour des liaisons simples.
• Les vibrations moléculaires doivent être étudiées car chaque fois que l'interaction entre les ondes électromagnétiques et la matière se produit, un changement apparaît dans ces vibrations.
• Les molécules diatomiques simples n'ont qu'une seule liaison, qui peut s'étirer.
• Les molécules polyatomiques ont plus d'une fréquence vibratoire.
• Dans les molécules polyatomiques, chaque atome a trois degrés de liberté dans trois directions perpendiculaires entre elles. Ainsi, une molécule de n atomes a 3n degrés de liberté.
• Le degré de liberté est le nombre de variables nécessaires pour décrire complètement le mouvement d'une particule.

• Il y a 2 cas:
1. Pour la molécule linéaire
2. Pour la molécule non linéaire
1. Pour la molécule linéaire: C'est un cas particulier puisque par définition tous les atomes se trouvent sur une seule ligne droite. Deux degrés de liberté décrivent la rotation et trois degrés décrivent la translation.Ainsi, le nombre de vibrations pour les molécules linéaires est donné par (3n-5)
2. Pour une molécule non linéaire: Pour une molécule non linéaire, tous les degrés de liberté de rotation sont de trois (c'est-à-dire pour la rotation et la translation). Ainsi, le nombre de vibrations pour une molécule non linéaire est donné par (3n-6)
• Des molécules plus complexes ont plus d'une liaison et différents types de vibrations peuvent se produire.

1. Étirement des vibrations
• Cela implique un changement continu de la distance atomique interne (c'est-à-dire que la distance entre 2 atomes augmente ou diminue) le long de l'axe de liaison entre 2 atomes de sorte que la longueur de liaison change sans changement d'angle de liaison dans un intervalle régulier.
• Il nécessite plus d'énergie donc apparaît à une longueur d'onde plus courte.
• Il se produit à une fréquence plus élevée: 4000-1250 cm-1
• Il est en outre classé en 2:
a) Étirement symétrique
b) Étirement asymétrique
a) Étirement symétrique:
• Les deux atomes se déplacent vers ou loin de l'atome central sans changement d'angle de liaison ou d'axe de liaison.
• Deux obligations augmentent ou diminuent simultanément.
b) Étirement asymétrique:
• Les 2 atomes se déplacent par rapport à l'atome central de telle sorte que l'un s'éloigne et l'autre se déplace vers l'atome central.
• Une longueur d'obligation est augmentée et l'autre est diminuée.

2. Vibration de flexion
• Ils impliquent le mouvement d'atomes qui sont attachés à un atome central commun.
• Celles-ci sont caractérisées par un changement de l'angle entre deux liaisons.
• Également appelée vibration de déformation.
• Il nécessite moins d'énergie donc apparaît à une longueur d'onde plus longue.
• Il se produit à une fréquence plus basse: 1400-666cm-1.
• Il est en outre classé comme:
a) En flexion plane
je. Ciseaux
ii. Balancement
b) Flexion hors plan
je. Remuer
ii. Torsion
a) En flexion plane-
* Dans ces types de vibrations, il y a changement d'angle de liaison.
* Ce type de pliage a lieu dans le même plan.
je. Ciseaux:
• Deux atomes s'approchent l'un de l'autre, c'est-à-dire qu'ils se déplacent d'avant en arrière.
• Les angles de liaison sont réduits.
• Également connu sous le nom de flexion symétrique.

ii. Balancement:
• Le mouvement des atomes a lieu dans la même direction, c'est-à-dire qu'ils oscillent d'avant en arrière le long de l'atome central.
b) Flexion du plan extérieur-
Ce type de flexion a lieu en dehors du plan de la molécule.
je. Remuer:
• Deux atomes se déplacent d'un côté du plan, c'est-à-dire qu'ils oscillent d'avant en arrière.
• Ils montent et descendent de l'avion.
ii. Torsion:
• Un atome se déplace au-dessus du plan et l'autre se déplace en dessous du plan, c'est-à-dire qu'ils tournent autour de la liaison qui rejoint l'atome central de la molécule.

III. MANIPULATION D'ÉCHANTILLONS
* La spectroscopie IR est utilisée pour la caractérisation d'échantillons solides, liquides ou gazeux.
* Les matériaux contenant l'échantillon doivent être transparents au rayonnement IR. Ainsi, les sels comme NaCl, KBr ne sont utilisés que.
* Les échantillons de la même substance montrent un changement dans les bandes d'absorption lors du passage du solide au gaz et, par conséquent, les échantillons de différentes phases doivent être traités différemment en spectroscopie IR.
1. Échantillonnage des solides:
a) Les solides coulent en solution
b) Technique de Mull
c) Technique des granulés pressés
d) Technique du film de cas
a) Les solides coulent en solution: –
• Dans ce cas, l'échantillon solide est dissous dans un solvant non aqueux à condition qu'il n'y ait pas d'interaction chimique avec le solvant et que le solvant ne soit pas absorbé dans la plage à étudier.
• Une goutte de cette solution est placée dans un disque de métal alcalin et le solvant est évaporé à sec en laissant un film mince qui est ensuite monté sur le spectrophotomètre.
• Par exemple. de solvants – acétone, cyclohexane, chloroforme, etc.
b) Technique de Mull: –
• Une pâte épaisse (mull) est préparée en broyant 2 à 5 mg d'échantillon dans un mortier lisse en marbre ou en agate avec un pilon en ajoutant 1 à 2 gouttes d'agent de broyage (Nujol) et continue de broyer pour obtenir une pâte homogène.
• Mull est transféré aux plaques mull et les plaques (plaques NaCl) sont pressées ensemble pour ajuster l'épaisseur
• Il est ensuite monté sur un chemin de faisceau IR et le spectre est enregistré.
c) Technique des granulés pressés: –
• L'échantillon finement en poudre est mélangé avec environ 100 fois son poids de KBr dans un broyeur à boulets vibrant et le mélange est ensuite comprimé dans une filière évaluée pour former une fine pastille transparente (1-2 mm d'épaisseur et 1 cm de diamètre) à l'aide d'une presse hydraulique.
• Ces pastilles sont transparentes au rayonnement IR et sont utilisées pour l'analyse.

* Avantages-
i) Élimine les bandes qui apparaissent en raison de l'agent de broyage
ii) Les granulés peuvent être stockés plus longtemps
iii) La concentration de l'échantillon peut être ajustée.
iv) La résolution du spectre est supérieure
* Désavantages-
i) Ne convient pas aux polymères difficiles à lier avec KBr.
ii) Une pression élevée peut modifier la cristallinité de l'échantillon.
iii) À haute pression, des changements polymorphes se produisent
iv) Pas utile pour les polymères difficiles à broyer avec KBr
v) A toujours une bande à 3450 cm-1.
d) Technique de film de cas: –
• Si le solide est de nature amorphe alors l'échantillon est déposé à la surface d'une cellule KBr ou NaCl par évaporation d'une solution du solide et s'assure que le film n'est pas trop épais pour passer le rayonnement
.

2. Échantillonnage de liquide:
• L'échantillon liquide peut être pris en sandwich à l'aide de cellules d'échantillonnage liquides d'halogénures alcalins hautement purifiés (NaCl, KBr, CaF2)
• Les solvants aqueux ne peuvent pas être utilisés car ils ne peuvent pas dissoudre les halogénures alcalins.
• Des solvants organiques comme le chloroforme peuvent être utilisés.
• L'épaisseur de l'échantillon doit être sélectionnée de manière à ce que la transmittance se situe entre 15 et 20%.
• Pour la plupart des échantillons de liquides, l'épaisseur des cellules est de 0,01 à 0,05 mm.
• Le fait d'appuyer sur une petite goutte d'échantillon liquide entre les plaques produit un film d'environ 0,1 mm d'épaisseur.
• Les plaques sont maintenues ensemble par capillarité et montées dans un faisceau d'échantillons.
• Les plaques sont nettoyées et séchées immédiatement après utilisation par rinçage dans un solvant approprié tel que le chloroforme car certaines plaques sont très solubles dans l'eau.
3. Échantillonnage de l’échantillon de gaz:
• La cellule d'échantillon est composée de NaCl, KBr, etc. et elle est similaire à la cellule d'échantillon liquide.
• Un échantillon de gaz est introduit dans une cellule de gaz sous vide.
• Les cellules à gaz sont disponibles dans des longueurs allant de quelques cm à quelques mètres.
• Habituellement, une cellule d'échantillonnage avec une longue longueur de trajet de 5 à 10 cm est nécessaire car les gaz présentent une absorbance relativement faible.
• La zone d'échantillonnage du spectrophotomètre IR dispersif standard est d'environ 10 cm.
• Un trajet aussi long est obtenu en utilisant plusieurs cellules à gaz dans lesquelles des miroirs internes permettent au faisceau d'être réfléchi plusieurs fois à travers l'échantillon avant qu'il n'existe dans la cellule à gaz.
IV. FACTEURS AFFECTANT LES VIBRATIONS
OU
FACTEURS AFFECTANT LES FRÉQUENCES VIBRATIONNELLES
OU
FACTEURS INFLUANT SUR L'ABSORPTION
• Fréquence de vibration: une vibration moléculaire se produit lorsque les atomes d'une molécule sont en mouvement périodique alors que la molécule dans son ensemble a un mouvement constant de translation et de rotation. La fréquence du mouvement périodique est connue sous le nom de fréquence vibratoire.
• La valeur de la fréquence vibrationnelle d’une liaison calculée par la loi de Hooke n’est pas toujours égale à leur valeur observée. La constante de force est modifiée avec les effets électroniques et stériques provoqués par d'autres groupes présents dans l'environnement.
• Il existe un certain nombre de facteurs qui influencent la fréquence précise d'une vibration moléculaire:
a) Effet de l'ordre de cautionnement
b) Couplage vibratoire / Vibrations couplées
c) Liaison hydrogène
d) Résonance de Fermi
e) Effets électroniques
a) Effet de l'ordre de cautionnement:
• L'ordre des liaisons affecte la position des bandes d'absorption. La fréquence de bande est plus élevée dans l'ordre de liaison.
• Une triple liaison C-C est plus forte qu'une liaison C = C, donc une triple liaison C-C a une fréquence d'étirement plus élevée qu'une liaison C = C.
• Les liaisons C-C montrent des vibrations d'étirement dans la région de 1 200 à 800 cm-1 mais ces vibrations sont faibles et peu utiles pour l'identification des composés.
• De même, une liaison C = O s'étire à une fréquence plus élevée qu'une liaison C-O et une triple liaison C-N s'étire à une fréquence plus élevée qu'une liaison C = N qui à son tour s'étire à une fréquence plus élevée qu'une liaison C-N.
b) Vibrations couplées:
• Les vibrations qui se produisent à différentes fréquences d'un nombre d'onde plus élevé sont appelées vibrations couplées.
• Un couplage fort entre les vibrations d'étirement se produit uniquement lorsque les 2 vibrations ont un atome commun
• L'interaction entre les vibrations de flexion se produit uniquement lorsqu'une liaison commune est présente entre les groupes vibrants.

• Un couplage entre les vibrations d'étirement et de flexion se produit. Si la liaison d'étirement forme un côté de l'angle qui varie dans les vibrations de flexion
• L'interaction est la plus grande lorsque les groupes couplés ont des énergies individuelles d'env. égal
• Si les groupes sont séparés par 2 liaisons ou plus, aucune interaction ne se produit
• Le couplage se produit lorsque les vibrations sont de même espèce de symétrie.
• Une liaison C-H isolée n'a qu'une seule fréquence de vibration d'étirement alors que le groupe méthylène montre 2 vibrations d'étirement – symétriques et asymétriques
• Des vibrations asymétriques se produisent à des fréquences ou des nombres d'ondes plus élevés que les vibrations d'étirement symétriques.
• Celles-ci sont appelées vibrations couplées car ces vibrations se produisent à des fréquences différentes de celles requises pour un étirement C-H isolé

• Un fort couplage vibratoire est présent dans les anhydrides d'acide carboxylique dans lesquels des vibrations d'étirement symétriques et asymétriques apparaissent dans la région 1720-1825 cm-1.
• L'interaction est très efficace probablement en raison du caractère de double liaison partielle dans les liaisons carbonyl-oxygène dû à la résonance qui maintient également le système plan pour un couplage efficace.
• La bande d'étirement asymétrique dans l'anhydride acyclique est plus intense tandis que la bande d'étirement symétrique est plus intense dans les anhydrides cycliques.
• Pour qu'une interaction se produise, les vibrations doivent être de la même espèce de symétrie.
• Il doit y avoir un atome commun entre les groupes pour un couplage fort entre les vibrations d'étirement.
• Pour le couplage des vibrations de flexion, une liaison commune est nécessaire.
• L'interaction est la plus grande lorsque les groupes couplés absorbent, individuellement près de la même fréquence.
• Le couplage est négligeable lorsque les groupes sont séparés par un ou plusieurs atomes de carbone et que les vibrations sont mutuellement perpendiculaires.
c) Résonance de Fermi:
• Une vibration de grande amplitude produite par une vibration relativement petite
• Le couplage de 2 modes de vibration fondamentaux produit 2 nouveaux modes de vibration, avec des fréquences supérieures et inférieures à celles observées en l'absence d'interaction. L'interaction peut également avoir lieu entre les vibrations fondamentales et les harmoniques ou les vibrations sonores combinées et de telles interactions sont connues sous le nom de résonance de Fermi.
• Si 2 niveaux vibrationnels différents, appartenant à la même espèce, ont à peu près la même énergie.
• Une perturbation mutuelle de l'énergie peut se produire.
• Le décalage de l'un vers la fréquence inférieure et de l'autre vers la fréquence supérieure se produit
• Une augmentation substantielle de l'intensité des bandes respectives se produit.
• En cela, une molécule transfère son énergie du niveau vibrationnel fondamental au niveau tonique harmonique ou combiné et retour.
• La résonance pousse les 2 niveaux à part et mélange leur caractère, par conséquent chaque niveau a un caractère de tonalité en partie fondamental et en partie harmonique ou combiné.

• Exemple: la vibration d'étirement symétrique du CO2 dans le spectre Raman montre des bandes à 1337 cm-1. Les 2 vibrations de liaison sont équivalentes et absorbent à la même fréquence de 667,3 cm-1.
• La première harmonique est de 1334,6 cm-1
• Une résonance de Fermi se produit.
• Il y a un mélange de 1337,6 cm 1 avec un rapport d'intensité 1: 0,9 respectivement.

d) Liaison hydrogène:
• Il se produit dans tout système contenant un groupe donneur de protons (X-H) et un accepteur de protons.
• Plus la liaison hydrogène est forte, plus la liaison O-H est longue, plus la fréquence de vibration est basse et plus la bande d'absorption sera large et intense.
• Les fréquences d'étirement N-H des amines sont également affectées par la liaison hydrogène comme celle du groupe hydroxyle, mais les décalages de fréquence pour les amines sont inférieurs à ceux des composés hydroxyle.
• Comme l'azote est moins électronégatif que l'oxygène, la liaison hydrogène dans les amines est plus faible que celle des composés hydroxylés.
• La liaison hydrogène intermoléculaire donne lieu à de larges bandes, tandis que les liaisons hydrogène intramoléculaires donnent des bandes nettes et bien définies.
• La liaison hydrogène inter et intra moléculaire peut être distinguée par dilution.
• La liaison hydrogène intramoléculaire reste inchangée lors de la dilution et par conséquent, la bande d'absorption reste également inchangée là où, comme dans les liaisons intermoléculaires, lors de la dilution, et par conséquent, l'absorption d'O-H liée diminue.
• La force de la liaison hydrogène est également affectée par:
i) Déformation annulaire
ii) Géométrie moléculaire
iii) Acidité relative et basicité des groupes donneurs et accepteurs de protons
e) Effet électronique:
• Des changements dans les fréquences d'absorption pour un groupe particulier ont lieu lorsque les substituants au voisinage de ce groupe particulier sont modifiés.
• Il comprend:
i) Effet inductif
ii) Effet mésomérique
iii) Effet de champ
i) Effet inductif
* L'introduction d'un groupe alkyle provoque un effet + I qui se traduit par un allongement ou un affaiblissement de la liaison.
* Par conséquent, la constante de force est abaissée et le nombre d'onde d'absorption diminue.
* Comparons les nombres d'ondes des absorptions (C = O) pour les composés suivants:
une. Formaldéhyde (HCHO) 1750cm-1
b. Acétaldéhyde (CH3CHO) 1745cm-1
c. Acétone (CH3COCH3) 1715cm-1
* L'introduction d'un atome ou d'un groupe électronégatif provoque un effet –I qui entraîne une augmentation de l'ordre de liaison
* Par conséquent, la constante de force augmente et le nombre d'onde d'absorption augmente.
ii) Effet mésomère-
* Il provoque un allongement de l'affaiblissement d'une liaison conduisant à une baisse de la fréquence d'absorption.

* Comme l'atome d'azote est moins électronégatif que l'atome d'oxygène, la paire d'électrons sur l'atome d'azote dans l'amide est plus labile et participe davantage à la conjugaison.
* En raison de ce plus grand degré de conjugaison, la fréquence d'absorption C = O est beaucoup moins élevée dans les amides que dans les esters.
iii) Effet de champ
* Dans les composés ortho substitués, la seule paire d'électrons sur 2 atomes s'influencent mutuellement par le biais d'interactions spatiales et modifie les fréquences vibratoires des deux groupes.
* Cet effet est appelé effet de champ.

INSTRUMENTATION
1. Sources de rayonnement
2. Sélecteurs de longueur d'onde
3. Détecteurs
je. Cellule de Golay
ii. Bolomètre
iii. Thermocouple
iv. Thermister
v. Détecteur pyroélectrique

1. Sources de rayonnement:
• Les instruments IR nécessitent une source d'énergie radiante qui émet un rayonnement IR qui doit être stable, suffisamment intense pour être détecté et s'étendre sur la longueur d'onde souhaitée.
• Les différentes sources de rayonnement infrarouge sont les suivantes.
a) Nernst glower
b) Lampe à incandescence
c) Arc de mercure
d) Lampe au tungstène
e) Source Globar
f) Laser au dioxyde de carbone
• La source de rayonnement est composée d'un solide inerte qui est chauffé électriquement à une température comprise entre 1500 et 2000 K.
a) Nernst glower
• Rayonnement émis plus intense.
• Construit à partir d'un mélange d'oxydes fondus de Zr, Th & Cs.
• Se compose d'un cylindre d'oxydes de terres rares formé en un cylindre d'un diamètre de 1 à 2 mm de longueur env. 20 mm.
• Des disques de platine sont fixés aux extrémités du cylindre pour permettre la connexion électrique
• Ils sont chauffés à une température de 1 200 à 2 200 K où des radiations IR sont émises.
• Ils produisent un bon rendement énergétique.
• Il fournit un rayonnement maximal d'environ 7100 cm-1.
• Non conducteur à température ambiante
• Utilisé dans la région IR proche.
• Utilisé pour la détection des glucides et des protéines.

b) Source Globar
• Il est également fait de cylindre.
• Il s'agit d'une tige en carbure de silicium fritté d'une longueur d'environ 50 mm et d'un diamètre de 5 mm.
• Ils sont autonomes.
• Il est chauffé à environ 2000 ° C.
• Il fournit un rayonnement maximum d'environ 5200 cm-1.
• Un refroidissement par eau est nécessaire pour refroidir les électrodes métalliques fixées à la tige
• Moins pratique à utiliser, plus cher et moins intense que Nernst Glower.
• Utilisé pour détecter des groupes fonctionnels simples
c) Lampe à incandescence
• Il s'agit d'une bobine étroitement enroulée de fil nichrome.
• Chauffé électriquement à 1100 K.
• Il produit une intensité de rayonnement plus faible que les sources Nernst ou Globar, mais a une durée de vie plus longue.
d) Arc de mercure
• Utilisé pour la région IR lointaine (vague n ° <200 cm-1).
• Il s'agit d'un arc de mercure à haute pression constitué d'un tube à double enveloppe de quartz contenant de la vapeur de Hg à P> 1atm.
• Lorsque le courant passe à travers la lampe, le mercure est vaporisé, excité et ionisé, formant une décharge plasma à haute pression.
• Dans les régions UV et visible, cette lampe émet des raies d'émission atomique de Hg qui sont très étroites et discrètes, mais émet un continu intense dans la région infrarouge lointaine.
• L'intensité du rayonnement est plus élevée.
• Utilisé pour détecter les complexes inorganiques.
e) Laser au dioxyde de carbone
• Utile pour les bandes de rayonnement étroites.
f) Lampe au tungstène
• C'est une source de corps noir.
• Chauffé jusqu'à 3500K.
• L'intensité du rayonnement est modérée.
• Utilisé dans la région IR moyenne.
• Utilisé dans la détection de groupes fonctionnels organiques.
2. Sélecteurs de longueur d'onde
• La sortie d'un sélecteur de longueur d'onde est une bande de longueurs d'onde
je. Filtres
ii. Monochromateurs
une. Fente d'entrée
b. Lentille collimation ou miroir
c. Élément de dispersion (prisme ou grille)
ré. Objectif ou miroir de mise au point
e. Fente de sortie
je. Filtres:
• Ils sont très simples
• Ce sont des feuilles de plastique ou de verre qui absorbent simplement des longueurs d'onde autres que celles requises pour l'analyse.
• Généralement, la plage de longueurs d'onde permise par un filtre est relativement large.
• Ils séparent différentes parties du spectre électromagnétique en absorbant ou réfléchissant certaines longueurs d'onde et en transmettant d'autres longueurs d'onde.

ii. Monochromateurs:
• Celles-ci sont beaucoup plus compliquées et comprennent une série d'optiques à l'intérieur d'une boîte étanche à la lumière, qui a des fentes d'entrée et de sortie qui permettent le rayonnement de toutes les longueurs d'onde dans une plage étroite de longueurs d'onde.
• Ils convertissent la lumière polychromatique en lumière monochromatique
• Ils doivent être construits avec des matériaux qui transmettent des infrarouges.
• Deux types:
une. Monochromateur prisme
b. Monochromateur à grille
a) Prisme: –
• Il est utilisé pour isoler différentes longueurs d'onde.
• Ils sont constitués de matériaux composés de divers sels d'halogénures métalliques (NaCl, KBr, CsBr, fluorure de lithium) qui transmettent dans l'infrarouge.
• Basé sur une dispersion élevée.
• Le prisme peut être en verre ou en quartz.
• Les prismes en verre conviennent au rayonnement essentiellement dans le domaine du visible alors que le prisme en quartz peut également couvrir le spectre ultraviolet.
• La dispersion donnée par le verre est environ 3 fois celle du quartz.
• Avantage-
* Pas d'abrasion chromatique
* Stable
• Désavantage-
* Instable
* Solubilité dans l'eau
• Deux types de prisme:
je. Prisme aux halogénures métalliques
ii. Prisme NaCl
i) Prisme aux halogénures métalliques
* Des prismes constitués de KBr sont utilisés dans la région de longueur d'onde de 12-25 μm.
*Les prismes de fluorure de lithium sont utilisés dans la région de longueur d'onde de 0,2-0,6 μm.
* Prismes CsBr utilisés dans la région de longueur d'onde de 15 à 38 μm.
ii) Prisme NaCl-
• Utilisé dans toute la région de longueur d'onde de 4000 à 650 cm-1.
• Ils doivent être protégés au-dessus de 200 C en raison de leur nature hygroscopique.

a) Réseaux: –
• C'est un appareil qui consiste en une série de lignes droites parallèles découpées dans une surface plane.
• Ils offrent une meilleure résolution à une fréquence plus élevée que les prismes.
• Ils offrent une dispersion linéaire et peuvent être construits à partir d'une grande variété de matériaux.
• Plusieurs réseaux, chacun avec des règles différentes (lignes / cm) sont nécessaires pour couvrir la large gamme de longueurs d'onde (énergie) associée au rayonnement IR.
• La dispersion d'un réseau suit la loi de diffraction.
• Une dispersion élevée peut être obtenue.
• Ils offrent une bien meilleure résolution à basse fréquence, à savoir. les décisions typiques sont de 240 lignes par nm pour la région 4000-1500cm-1 et 120 lignes par nm pour la région 1500-650cm-1.

• En d'autres termes, les grilles ne sont rien d'autre que des règles faites sur certains matériaux comme le verre, le quartz ou les halogénures d'alkyle selon l'instrument.
• Le mécanisme est que la diffraction produit un renforcement
• Les rayons qui arrivent sur les réseaux se renforcent avec les rayons réfléchis.

* Avantages par rapport au prisme
Fabriqué avec des matériaux comme l'aluminium qui ne sont pas attaqués par l'humidité.
* Utilisé sur une gamme de longueurs d'onde considérable.
* Robuste et durable.
• La fente d'entrée permet au rayonnement de la source d'illuminer la première lentille qui collimate la lumière la diffusant sur la face du prisme.
• Le prisme disperse le rayonnement dans les longueurs d'onde des composants et la seconde lentille focalise le spectre sur le plan focal.
• Une fente de sortie sélectionne la bande de rayonnement pour atteindre le détecteur.

3. Détecteurs:
• Un détecteur infrarouge est un détecteur qui réagit au rayonnement infrarouge.
• C'est simplement un transducteur d'énergie radiante.
• Les détecteurs sont utilisés pour mesurer l'intensité du rayonnement infrarouge non absorbé.

Types de détecteurs

1. Détecteurs thermiques:
• Peut être utilisé pour une large gamme de longueurs d'onde.
• Fonctionner à température ambiante.
• Temps de réponse lent et sensibilité plus faible donc ne pas utiliser pour FTIR.
• Les détecteurs thermiques sont un meilleur choix, sauf dans le proche infrarouge où les cellules de photoconductivité sont généralement utilisées.
• Exigences relatives aux détecteurs thermiques-
je. Temps de réponse court
ii. La chaleur d'absorption doit être perdue rapidement
une. Thermocouple-
• Composé de 2 métaux différents comme le bismuth et l'antimoine recouverts d'oxydes métalliques qui produisent une petite tension proportionnelle à la température de jonction.
• Si des fils de 2 métaux différents se rejoignent tête-bêche, une différence de température entre la tête et la queue provoque un courant dans le fil.
• Ce courant est proportionnel à l'intensité du rayonnement.
• Ils sont également appelés détecteurs à thermopile.
• Les matériaux doivent être thermiquement actifs.
• Ceux-ci sont utilisés dans les instruments dispersifs.
• Le temps de réponse est de 30 millisecondes.
• Ils donnent une réponse pour toutes les fréquences.
• La différence de potentiel (tension) entre les jonctions change en fonction de la différence de température entre les jonctions.
• La capacité de chauffage de l'élément absorbant est petite pour détecter le changement de température.

• Le potentiel varie dans les 2 jonctions avec la différence de température.
• Une jonction est la jonction froide qui est la jonction de référence maintenue à température constante non exposée aux rayonnements IR.
• L'autre jonction est une jonction chaude exposée aux rayonnements IR qui augmente la température de jonction.
• La différence de température due à la chute des radiations IR génère la différence de potentiel qui équivaut à des radiations IR.
• La jonction chaude est généralement noircie pour améliorer sa capacité d'absorption de chaleur.
• Avantage – Simple et utilisé pour les courtes longueurs d'onde IR
• Inconvénient – temps de réponse et sensibilité plus lents
b. Bolomètres-
• Bolomètre est dérivé d'un mot grec (bolomètre)
Bolo- pour quelque chose jeté
Métron- mesure
• Construction-
• Il se compose d'un élément absorbant tel qu'une fine couche de métal
• La plupart des bolomètres utilisent des éléments absorbants semi-conducteurs ou supraconducteurs plutôt que des métaux.
• Sa résistance change en raison de l'augmentation de la température lorsque le rayonnement IR tombe dessus.
• C'est un thermomètre à résistance électrique qui peut détecter et mesurer un faible rayonnement thermique.
• La résistance électrique augmente d'env. 0,4% pour chaque augmentation de température en degrés Celsius.
• Il est composé de 2 bandes de platine, recouvertes de noir de lampe, une bande est protégée contre les radiations et une est exposée.
• Les bandes forment 2 branches du pont de Wheatstone.

• Travail-
• Le circuit fonctionne ainsi efficacement comme détecteur de température à résistance.
• Lorsque les radiations IR tombent sur la bande exposée, un déséquilibre se produit en raison d'un changement de résistance, cela fait passer le courant à travers le galvanomètre et la quantité de courant qui circule est l'intensité de mesure du rayonnement IR.
• Le temps de réponse est de 4 secondes.
c. Cellule de Golay
• Il se compose d'un petit détecteur de métaux fermé par une plaque métallique rigide noircie (2 mm), une membrane souple à ruban à l'autre extrémité remplie de gaz xénon.
• Son temps de réponse est de 20 millisecondes, donc plus rapide que les autres détecteurs thermiques
• Il convient aux longueurs d'onde supérieures à 15 μ.
• Aussi connu sous le nom de détecteur pneumatique Golay.
• La chambre remplie de gaz subit une augmentation de pression lorsqu'elle est chauffée par l'énergie radiante.
• Il est basé sur l'expansion de l'appareil de mesure de gaz.

• Travail-
• Le rayonnement tombe sur la plaque métallique noircie, cela chauffe le gaz ce qui conduit à la déformation du diaphragme flexible argenté.
• La lumière d'une lampe à l'intérieur du détecteur est amenée à tomber sur le diaphragme qui réfléchit la lumière sur un phototube.
• Le signal vu par le phototube / photocellule est modulé en fonction de la puissance des faisceaux de rayonnement incident sur la cellule à gaz.
• Avantage-
• La longueur d'onde est très large.
• Le temps de réponse est beaucoup plus rapide que le bolomètre ou le thermocouple.

ré. Thermistance-
• En mélange fondu d'oxydes métalliques ou d'oxydes frittés de Mn, Co, Ni.
• À mesure que la température du mélange augmente, sa résistance électrique diminue
• Le temps de réponse est très lent, soit 4 secondes.
• Le matériau doit être thermosensible.
e. Détecteurs pyroélectriques
• Celui-ci est constitué d'une plaquette monocristalline de matériau pyroélectrique (sulfate de deutérium triglycine) prise en sandwich entre deux électrodes transparentes IR.
• Les matériaux pyroélectriques sont des matériaux diélectriques qui ont des propriétés thermiques et électriques spéciales.
• Le principe impliqué est la polarisation électrique.
• Lorsqu'un champ électrique est appliqué et que le champ est supprimé, la polarisation persiste, elle dépend de la température et le semi-conducteur agit comme un condensateur.
• L'échauffement infrarouge incident provoque une modification de la capacité du matériau.
• L'effet pyroélectrique dépend de la vitesse de variation de la température du détecteur et non de la température elle-même, ce qui permet un temps de réponse plus rapide.
• Les détecteurs pyroélectriques sont utilisés dans la région infrarouge moyen, fonctionnent à température ambiante et sont appliqués dans la plupart des instruments FT-IR.
• Cela implique une numérisation multiple.
• Pour une sensibilité élevée, un détecteur de tellurure de Hg cadmium (MCT) est utilisé refroidi par N2 liquide
4. Enregistreur:
• Les enregistreurs sont utilisés pour enregistrer le spectre IR.
• L'énergie radiante reçue par le détecteur est convertie en signal électrique mesurable et est amplifiée par l'amplificateur
• Les signaux amplifiés sont enregistrés et tracés
• Il enregistre la transmission de l'échantillon ainsi que la fonction du nombre d'onde.

VI. APPLICATIONS
1. Identification du groupe fonctionnel et élucidation de la structure
• La région IR entière est divisée en région de fréquence de groupe et région d'empreinte digitale. Range of group frequency is 4000-1500 cm-1 while that of finger print region is 1500-400 cm-1.
• In group frequency region, the peaks corresponding to different functional groups can be observed. According to corresponding peaks, functional group can be determined.
• Each atom of the molecule is connected by bond and each bond requires different IR region so characteristic peaks are observed. This region of IR spectrum is called as finger print region of the molecule. It can be determined by characteristic peaks.

Table 1: IR Absorption

2. Identification of substances
• IR spectroscopy is used to establish whether a given sample of an organic substance is identical with another or not. This is because large number of absorption bands is observed in the IR spectra of organic molecules and the probability that any two compounds will produce identical spectra is almost zero. So if two compounds have identical IR spectra then both of them must be samples of the same substances.
• IR spectra of two enantiomeric compound are identical. So IR spectroscopy fails to distinguish between enantiomers.
• Criteria: sample & reference must be tested in identical conditions like physical state, temperature, solvent, etc.
• For example, an IR spectrum of benzaldehyde is observed as follows.
• C-H stretching of aromatic ring-                        3080 cm-1
• C-H stretching of aldehyde-                              2860 cm-1 and 2775 cm-1
• C=O stretching of an aromatic aldehyde-         1700 cm-1
• C=C stretching of an aromatic ring-                  1595 cm-1
• C-H bending-                                                     745 cm-1 and 685 cm-1
• No other compound then benzaldehyde produces same IR spectra as shown above.
• The Fingerprint Region (1200 to 600cm-1):
• Small differences in structure & constitution of molecule result in significant changes in the peaks in this region.
• Hence this region helps to identify an unknown compound.

• Computer Search System:
• Newer IR instruments offer computer search systems to identify compounds from stored infrared spectral data.
• The position & magnitudes of peaks in the spectrum is compared with profiles of pure compounds stored.
• Computer then compares profiles similar to that of the analyte & result is displayed.

3. Studying the progress of the reaction
• Progress of chemical reaction can be determined by examining the small portion of the reaction mixture withdrawn from time to time.
• The rate of disappearance of a characteristic absorption band of the reactant group and/or the rate of appearance of the characteristic absorption band of the product group due to formation of product is observed.
• E.g.: oxidation of secondary alcohol by chromium (VI) is accompanied by decrease in the absorption intensity of OH group.

4. Detection of impurities
• When a compound is containing impurity, it reduces sharpness of individual bands, causing appearance of extra band or peak.
• IR spectrum of the test sample to be determined is compared with the standard compound.
• E.g.: small quantity of ketone in hydrocarbon can be detected as band near 1720cm 1, characteristic of ketone.
• Detection is favoured when impurity possess a strong band in IR region where the main substance do not possess a band.
• E.g.: impurity in bees wax (with petroleum wax)

5. Determination of molecular structure
• IR spectra mainly used to determine the molecular structure of unknown organic compound.
• It is done by correlation & interpretation of IR spectra.
• Used along with other spectroscopic techniques
• Identification is done based on position of absorption bands in the spectrum.
• E.g.: C=O at 1717cm 1
• Absence of band of a particular group indicates absence of that group in the compound.
• From the position of absorption bands in the spectrum it is possible to establish the nature of groups present in the molecule.
• E.g.: if the spectrum contain strong bond between 1690-1760cm-1, the compound must contain a carbonyl group.

6. Isomerism in organic chemistry
i. Geometrical isomerism:
• Vibration in IR is caused is caused by change in dipole moment.
• This technique clearly makes a distinction in cis & trans isomers.
• Trans isomers give a simpler spectrum than cis due to symmetry
• In trans isomers no (zero) dipole occur, so no peak is observed but in case of cis, dipole moment occur, so peak is formed at 1580cm-1.
• Generally, the configuration around a di-substituted double bond is easy to determine from the IR spectra.

ii. Conformers (Rotational Isomers)
• Identified with the help of high resolution IR spectrometers.
• E.g.: ethanol normal band O-H at 3636cm-1 or weak band at O-H 3622cm-1.
• IR spectroscopy helps in detection of skew (gauche) & trans (staggered) conformation.
• Two bands at 1291 & 1235cm-1.
• Trans form predominates at low temperature while skew at higher temperature.

iii. Tautomerism
• Existence of 2 or more chemical compounds capable of interconversion usually by exchanging a hydrogen atom between the 2 atoms.
• E.g.: Thiocarboxylic acid. Both the molecule give different peaks in IR spectrum due to presence of C=S & C=O & in this way they can easily identified.

7. Functional group isomerism
• Isomerism shown by the compounds having same molecular formula but different functional group can also be determined using IR spectroscopy.
• E.g.: dimethyl ether (CH3-O-CH3) & ethanol (CH3-CH2-OH)
• In dimethyl ether, the functional group is ether (-O-), whereas in ethanol the functional group is alcohol (-OH-).
• The characteristic peak of –OH group appears at 3500-3100cm-1 which differentiate ethanol from dimethyl ether.

8. Determination of orientation in aromatic compounds
• The IR absorption bands in the region 675-900cm-1 due to out-of-plane bending vibrations gives information about the relative positions of substituents on the benzene ring
• The position of these absorption bands in this region depends on the number of adjacent hydrogen atoms present in the ring.
• The o-substituted benzenes show a strong band in the region 735-770cm-1 but no band in the region 690-710cm-1
• The m-di-substituted benzenes show 2 strong bands in the regions 680cm-1 & 750-810cm
• The p-di-substituted benzenes exhibit only one band in the region 800-860cm-1

9. Detection of hydrogen bonding & distinguish inter & intramolecular
• IR spectroscopy is a powerful & widely used method for studying hydrogen bonding.
• Hydrogen bonding alters the vibration frequencies of OH & NH group.
• An inert simple alcohol exhibits a sharp absorption at 3620-3640cm 1 & broad at 3500-3200cm-1.
• As solution dilution increases, sharp peak is obtained.
• The sharp absorption at higher wavelength is due to OH stretching.
• It becomes more intense at higher dilution because association of solute molecules is less probable.
• At higher concentration, they form dimers, trimers & polymers & so it gives broad peaks.
• Intermolecular hydrogen bonding decreases with dilution, whereas interamolecular hydrogen bonding shows no effect.

10. Quantitative Analysis
• The quantity of the substance can be determined either in pure form or as a mixture of two or more compounds.
•  In this, characteristic peak corresponding to the drug substance is chosen and log I0/It of peaks for standard and test sample is compared. This is called base line technique to determine the quantity of the substance.
• All quantitative spectrophotometric measurement are governed by Beer`s law.
•  In IR spectrophotometric , deviation to beer`s law are more due to:
• Week intensity of light source
•  Week detection by detectors
•  By employing wider slit width .
• Disadvantages of IR in Quantitative analysis:
• Non adherence of Beer’s law
• Complexity of spectra

11. Limit test of polymorphs
• Polymorphs are same molecules differing only by crystalline forms.
•  E.g. . chloramphenicol palmitate suspension IP, BP, USP
• Chloramphenicol palmitate – 3 polymorphic forms
•  Form A – least bioavailable & least activity.
• Form B
•  Form C
• Limit of Chloramphenicol palmitate in Pharmacopoeia – NMT 10 % of form A which is found out by IR spectroscopy.
• In IP and USP – 1 parts of polymorph A and 9 parts of polymorph B are mixed and spectrum is recorded.
• Test must not have peak greater than standard.

12. Identification of drugs
• Ibuprofen in IP, BP and USP identified by IR- because it contains COOH group so, chemical tests are not useful for identification.
• Steroids are difficult to be distinguished from ketones by any chemical test. U . V. spectrum is same as the chromophoric part is same in both. But IR spectrum can give complete difference between steroids and ketones.
• Steroid identified are Cortisone acetate, Dehydro cortisone acetate, Ethylsterone , Prednisolone , Prednisone, Progesterone All the sulpha drugs in BP’93 are identified
• Other compounds identified are Ethambutol, Ibuprofen Cholecalciferol , and Disodium EDTA.
• In IP and USP spectrum of the test and standard are compared.

13. Other Applications:
i) Determination of unknown contaminants in industry using FTIR
ii) Determination of cell walls of mutant & wild type plant varieties using FTIR
iii) Biomedical studies of human hair to identify disease states
iv) Identify odour & taste components of food
v) Determine atmospheric pollutants from atmosphere itself.
vi) Examination of old paintings & artifacts
vii) To determination of raw materials.
viii) Quality control of pharmaceutical formulation
ix) Determination of particle size
x) Determination of blend uniformity
xi) Determination or identification of polymorphic drugs
xii) Can be used to characterize samples in solid states’ water content measurement
xiii) Analysis of urine & other bio fluids ( urea, creatinine, protein)
xiv) Used in non-invasive measurement of glucose

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